Título: | NOVAS ABORDAGENS ANALÍTICAS PARA A DETERMINAÇÃO DE CICLOFENIL POR FLUORIMETRIA APÓS DERIVAÇÃO FOTOQUÍMICA E PARA AS DETERMINAÇÕES VOLTAMÉTRICAS DE ESTROBILURINAS UTILIZANDO O ELETRODO DE MERCÚRIO E DE CD (II), CU (II) E PB (II) UTILIZANDO O ELETRODO DE FILME DE BISMUTO | |||||||
Autor: |
WAGNER FELIPPE PACHECO |
|||||||
Colaborador(es): |
RICARDO QUEIROZ AUCELIO - Orientador PERCIO AUGUSTO MARDINI FARIAS - Coorientador |
|||||||
Catalogação: | 17/FEV/2009 | Língua(s): | PORTUGUÊS - BRASIL |
|||||
Tipo: | TEXTO | Subtipo: | TESE | |||||
Notas: |
[pt] Todos os dados constantes dos documentos são de inteira responsabilidade de seus autores. Os dados utilizados nas descrições dos documentos estão em conformidade com os sistemas da administração da PUC-Rio. [en] All data contained in the documents are the sole responsibility of the authors. The data used in the descriptions of the documents are in conformity with the systems of the administration of PUC-Rio. |
|||||||
Referência(s): |
[pt] https://www.maxwell.vrac.puc-rio.br/projetosEspeciais/ETDs/consultas/conteudo.php?strSecao=resultado&nrSeq=13052&idi=1 [en] https://www.maxwell.vrac.puc-rio.br/projetosEspeciais/ETDs/consultas/conteudo.php?strSecao=resultado&nrSeq=13052&idi=2 |
|||||||
DOI: | https://doi.org/10.17771/PUCRio.acad.13052 | |||||||
Resumo: | ||||||||
Neste trabalho, novas abordagens analíticas para a determinação
seletiva de ciclofenil, estrobilurinas (azoxistrobina e dimoxistrobina) e Cu (II)
foram desenvolvidas. A determinação do ciclofenil foi feita por meio do sinal
fluorescente obtido após sua fotoderivação com UV. Para se alcançar máxima
fluorescência (250/410 nm), as condições ótimas para derivação fotoquímica e
para medição espectrofluorimétrica foram otimizadas de forma univariada e, em
seguida, por meio da otimização multivariada (planejamento composto central).
Os valores otimizados mais críticos foram 2 h de tempo de exposição ao UV em
meio metanol/tampão Britton-Robinson pH 10,5. Um mecanismo para a reação
fotoquímica foi proposto, com a indicação da estrutura de dois prováveis
fotoderivados. Nestas condições, a resposta analítica teve comportamento linear e
homoscedástico (r2 = 0,9951), sendo o limite de detecção (LQ) e o limite de
quantificação (LQ) para determinação espectrofluorimétrica respectivamente
iguais a 1,1 x 10-8 mol L-1 e 3,7 x 10-7 mol L-1. A faixa linear do método se
estendeu até 8 x 10-5 mol L-1. Esta metodologia se mostrou adequada para a
determinação do ciclofenil em formulações farmacêuticas com recuperações de
98,3 ± 3,9 %. Para as determinações em urina, se fez necessário o uso da
separação cromatográfica em fase líquida. Nesse caso, o sinal fluorescente de um
dos picos do derivado fotoquímico (tempo de retenção em 7.0 min) foi escolhido.
Eficiente separação do sinal da matriz foi obtida em coluna C-18 usando modo de
eluição gradiente e fase móvel contendo metanol/água. O uso de padrão interno
(acetato de m-toluil) permitiu recuperações de 99,5 ± 3,4 % do analito em urina
fortificada. No caso da determinação seletiva de Cu (II) por voltametria de
PUC-Rio - Certificação Digital Nº 0410388/CA
redissolução anódica utilizando eletrodo de filme de bismuto, foi necessário
inicialmente resolver a interferência entre os picos de redissolução do Cu (II) e do
Bi (III), já que ambos aparecem em aproximadamente +80 mV. A interferência foi
contornada com a adição de peróxido de hidrogênio, que provocou o
deslocamento do potencial de redissolução do Cu (II) para +200 mV,
provavelmente devido à deposição de espécies oxidadas de cobre no filme de
bismuto. As condições experimentais e instrumentais foram otimizadas, de forma
univariada, para se obter um máximo de sinal analítico do Cu (II) sendo, para tal,
escolhidas as seguintes condições: potencial de deposição em -1400 mV,
velocidade de varredura de 400 mV s-1, 100 mV de amplitude, 120 s de tempo de
deposição e modo de varredura de onda quadrada. Nestas condições, foi
encontrado uma resposta analítica linear (R2 = 0,9927) e homoscedástica entre a
concentração de Cu (II) e a altura do pico de redissolução. O método foi aplicado
em amostras de cachaça onde se obteve valores de LD e de LQ respectivamente
iguais a 2,9 x 10-7 mol L-1 e 9,5 x 10-7 mol L-1 respectivamente. Os resultados
obtidos destas determinações foram comparados com os provenientes de outra
técnica (espectrofotometria de absorção atômica com forno de grafite) e não foi
encontrada nenhuma diferença estatística entre estas duas técnicas. A viabilidade
da determinação simultânea de Cd (II) e de Pb (II) também foi estudada e uma
condição experimental de compromisso estabelecida. Para a estrobilurinas, um
método voltamétrico sensível e seletivo foi desenvolvido para a aplicação em
alimentos, água de rio e suco industriais. As condições instrumentais foram
desenvolvidas de modo a se obter um máximo de sinal analítico para
determinação simultânea de azoxistrobina e dimoxistrobina no eletrodo de
mercúrio. As condições otimizadas foram: potencial inicial em -300 mV, 150 mV
de amplitude, velocidade de varredura de 300 mV s-1, modo de varredura de onda
quadrada. Nestas condições foram observados sinais para a azoxistrobina e para a
dimoxistrobina respectivamente em -928 e -650 mV. Respostas lineares (R2>0,99)
e homoscedásticas foram observadas com LD e LQ de 3,6 x 10 -7 mol L-1 e 1,2 x
10-6 mol L-1 para azoxistrobina e de 7,1 x 10-7 mol L-1 e 2,4 x 10-6 mol L-1 para
dimoxistrobina. Seletividade suficiente foi observada para a determinação desses
dois analitos em amostras complexas, não sendo observada interferência de outras
estrobilurinas tais como a piraxistrobina e picoxistrobina. Um mecanismo simples
para as reações redox foi proposto.
|
||||||||