[pt] MODELAGEM TERMODINÂMICA DO EQUILÍBRIO LÍQUIDO VAPOR DE SISTEMAS FORTEMENTE NÃO IDEAIS: O BINÁRIO CICLO-HEXANO - ETANOL

[en] THERMODYNAMIC MODELLING OF VAPOR - LIQUID EQUILIBRIA OF STRONGLY NON-IDEAL SYSTEMS: THE CYCLO-HEXANE - ETHANOL BINARY

[pt] JONATHAN MELO DE AZEVEDO

[pt] TERMODINAMICA COMPUTACIONAL

[pt] UNIFAC

[pt] PRESSAO DE BOLHA

[pt] EQUACAO DE ESTADO DE PENG ROBINSON

[en] COMPUTATIONAL THERMODYNAMICS

[en] UNIFAC

[en] BUBBLE PRESSURE

[en] PENG ROBINSON EQUATION OF STATE

[pt] Os equilíbrios líquido-vapor (ELV) são fundamentais para a destilação, uma das técnicas de separação mais amplamente utilizadas nas indústrias química e farmacêutica. A presença de moléculas assimétricas em forma e tamanho, combinada com grupos funcionais polares, resulta em fortes interações intermoleculares, levando a desvios significativos em relação ao comportamento de misturas ideais. Consequentemente, modelar com precisão tais sistemas não ideais, particularmente aqueles que formam azeótropos, continua sendo uma tarefa desafiadora que requer modelos termodinâmicos robustos e estratégias confiáveis de estimativa de parâmetros. A mistura binária ciclohexano–etanol é um exemplo de tal sistema, com grande importância para a indústria química do etanol, onde sua separação permanece como um passo crucial na produção de etanol anidro. Neste estudo, parâmetros de contribuição de grupo para o modelo UNIFAC foram otimizados utilizando o algoritmo de Nelder–Mead (método do simplex descendente), implementado no MATLAB, com base em dados de VLE isotérmicos da literatura (formalismo gama–fi) na faixa de temperatura de 278–338 K. Em seguida, os equilíbrios de fase isobáricos (40–150 kPa) foram avaliados e comparados com dados experimentais, com atenção especial à diferença de desempenho em relação ao modelo UNIFAC-Do (Dortmund), cujos parâmetros foram obtidos do banco de dados DDB. A influência do chute inicial no processo de otimização também foi investigada, assim como o efeito de distribuições alternativas de dados de coeficiente de atividade obtidos a partir de cálculos COSMO-SAC (concentrados na região rica em ciclohexano, na região rica em etanol ou uniformemente distribuídos ao longo da faixa de composição). Por fim, uma estratégia híbrida de otimização, combinando ciclos sucessivos de otimização, foi proposta e testada, revelando-se a mais equilibrada entre as abordagens investigadas, uma vez que superou os parâmetros ajustados isotermicamente sob condições isobáricas e apresentou desempenho superior ao modelo UNIFAC-Do na maioria dos casos isotérmicos, ao mesmo tempo em que alcançou um desempenho complementar na reprodução dos coeficientes de atividade. Durante todos os cálculos, a equação de estado de Peng–Robinson, com regras clássicas de mistura de van der Waals, foi empregada para calcular os coeficientes de fugacidade na fase vapor. A comparação entre os parâmetros UNIFAC otimizados e os resultados do UNIFAC-Do destacou o compromisso entre previsões isotérmicas e isobáricas, bem como a capacidade da rotina híbrida de melhorar a consistência geral. Quanto à previsão do azeótropo, a metodologia proposta possibilitou uma reprodução satisfatória da temperatura e da composição a 101,3 kPa. Vale ressaltar que o formalismo adotado aqui não havia sido previamente aplicado ao sistema ciclohexano–etanol, reforçando assim a novidade e relevância desta contribuição.

[en] Vapor–liquid equilibria (VLE) are fundamental to distillation, one of the most widely employed separation techniques in chemical and pharmaceutical industries. The presence of asymmetrical molecules in shape and size, combined with polar functional groups, results in strong intermolecular interactions, leading to significant deviations from ideal mixture behavior. Consequently, accurately modeling such non-ideal systems, particularly those forming azeotropes, remains a demanding task that requires robust thermodynamic models and reliable parameter estimation strategies. The binary cyclohexane – ethanol is an example of such system, with high importance for the ethanol chemical industry, where its separation remains a key step in the production of anhydrous ethanol. In this study, group contribution parameters for the UNIFAC model were optimized using the Nelder–Mead algorithm (downhill simplex method), implemented in MATLAB, based on literature isothermal VLE data (gamma–phi formalism) in the temperature range of 278–338 K. Next, isobaric phase equilibria (40–150 kPa) were evaluated and compared with experimental data, with particular attention to the performance difference relative to the UNIFAC-Do (Dortmund) model with parameters obtained from the DDB database. The influence of the initial guess in the optimization process was further investigated, as well as the effect of alternative distributions of activity coefficient data obtained from COSMO-SAC calculations (either concentrated in the cyclohexane-rich region, in the ethanol-rich region, or uniformly spaced across the composition range). Finally, a hybrid optimization strategy combining successive optimization cycles was proposed and tested, which proved to be the most balanced among the investigated approaches, since it surpassed the isothermal-fitted parameters under isobaric conditions and outperformed the UNIFAC-Do model in most isothermal cases, while also achieving a complementary performance in reproducing activity coefficients. During all computations, the Peng–Robinson equation of state with classical van der Waals mixing rules was employed to calculate fugacity coefficients in the vapor phase. The comparison between optimized UNIFAC parameters and UNIFAC-Do results highlighted the trade-off between isothermal and isobaric predictions, as well as the ability of the hybrid routine to improve overall consistency. Regarding azeotrope prediction, the proposed methodology enabled a satisfactory reproduction of both temperature and composition at 101.3 kPa. It is worth noting that the formalism adopted here has not been previously applied to the cyclohexane–ethanol system, thus reinforcing the novelty and relevance of this contribution.

ROGERIO NAVARRO CORREIA DE SIQUEIRA

JADRAN VRABEC

ROGERIO NAVARRO CORREIA DE SIQUEIRA

ROBERTO RIBEIRO DE AVILLEZ

FERNANDO LUIZ PELLEGRINI PESSOA

JADRAN VRABEC

2026-03-10

2025-09-16

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https://www.maxwell.vrac.puc-rio.br/colecao.php?strSecao=resultado&nrSeq=75605@1

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https://doi.org/10.17771/PUCRio.acad.75605