[pt] REVELANDO O PAPEL DA FASE AL2W3O12 COMO ELETRODO EM BATERIAS DE ÍON-LÍTIO

[en] UNCOVERING THE ROLE OF AL2W3O12 PHASE AS AN ELECTRODE IN LITHIUM-ION BATTERIES

[pt] ESTEBAN CAMILO MORENO DIAZ

[pt] BATERIA RECARREGAVEL

[pt] AMORFIZACAO

[pt] ESTRUTURA DE ESTRUTURA ABERTA

[pt] CAPACIDADE DE DESCARGA

[pt] DESEMPENHO ELETROQUIMICO

[en] RECHARGEABLE BATTERY

[en] AMORPHIZATION

[en] OPEN FRAMEWORK STRUCTURE

[en] DISCHARGE CAPACITY

[en] ELECTROCHEMICAL PERFORMANCE

[pt] Al2W3O12 pertence à família cerâmica A2M3O12, conhecida por suas propriedades mecânicas e térmicas únicas. Devido à sua baixa expansão térmica positiva, essa fase é uma boa candidata para aplicações que exigem alta resistência a choque térmico. Além disso, recentemente surgiu um forte interesse por essa família cerâmica devido à sua estrutura de baixa densidade, com muitos espaços vazios, provavelmente capazes de armazenar íons alcalinos. Portanto, essas estruturas ortorrômbicas de rede aberta podem ser potencialmente úteis como eletrodos em baterias de íons de lítio (BILs). Aqui, o Al2W3O12 foi sintetizado pelo método de coprecipitação e, posteriormente, utilizado como material ativo em BILs, alcançando uma capacidade de descarga de 130 mA h g-1 no 100th ciclo. Duas rotas pós-síntese foram aplicadas para recobrir e misturar o Al2W3O12 com diferentes fases de carbono, fornecendo, assim, um mecanismo adicional para ajustar a energia fornecida pela BIL utilizando o Al2W3O12 como material ativo. A primeira rota para adição de carbono considerou a mistura mecânica do pó cerâmico obtido com grafite, alcançando uma capacidade de descarga de 240 mA h g-1 no 100th ciclo. Na segunda abordagem, utilizou-se impregnação com sacarose seguida de uma etapa de desidratação em meio ácido forte como fonte de carbono, e a capacidade de descarga desse material foi de 230 mA h g-1 no 100th ciclo. O desempenho eletroquímico dos três materiais foi amplamente estudado. A presença do revestimento de carbono foi confirmada por espectroscopia Raman, análise termogravimétrica e microscopia eletrônica de transmissão de varredura e espectroscopia (MEV) de raios X dispersiva de energia. Difração de raios X de pó (DRXP), espectroscopia de fotoelétrons de raios X e microscopia eletrônica de varredura foram utilizadas para estudar o Al2W3O12 antes e depois da litiação. Por outro lado, alguns membros da família cerâmica A2M3O12 de rede aberta contendo vacâncias de oxigênio (VO), têm sido investigados como candidatos para aplicações fotocatalíticas e para aquelas que exigem alta resistência a choque térmico, devido à sua expansão térmica negativa ou próxima de zero. Além disso, as VO podem aumentar a capacidade, melhorar o desempenho em altas taxas e promover a difusão de Li+ em BILs. Por tanto, este estudo também compara as propriedades eletroquímicas de eletrodos à base de Al2W3O12 com e sem VO como um novo ânodo em BIL. VO extrínsecas foram introduzidas no Al2W3O12 por meio de tratamento térmico em atmosfera de hidrogênio, e o pó cerâmico resultante foi utilizado como material ativo. A ressonância paramagnética eletrônica confirmou a presença de VO na cerâmica de Al2W3O12. O eletrodo contendo VO apresentou capacidade de descarga de 110 mA h g-1 100th ciclo, inferior à do eletrodo sem VO (133 mA h g-1 no 100th ciclo). Para explicar o desempenho reduzido do eletrodo contendo VO, DRXP e MEV foram utilizados para analisar as mudanças estruturais e morfológicas antes e depois da litiação. Em conclusão, este estudo constatou que a adição de carbono ao Al2W3O12 é uma abordagem promissora para aumentar a capacidade de armazenamento de carga e o desempenho eletroquímico de fases da família A2M3O12 de rede aberta. Além disso, este trabalho revela considerações importantes para avaliar as VO como estratégia potencial para melhorar as propriedades eletroquímicas de outros eletrodos à base de A2M3O12 em BILs.

[en] Al2W3O12 belongs to the A2M3O12 family of ceramics, which is known for its unique mechanical and thermal properties. Due to its low positive thermal expansion, this phase is a good candidate for applications that require high resistance to thermal shock. In addition, a strong interest in this ceramic family has recently emerged due to its low-density structure with a lot of empty spaces likely capable of storing alkaline ions. Therefore, these orthorhombic openframework structures can be potentially useful as electrodes in lithium-ion batteries (LIBs). Here, Al2W3O12 was synthesized by co-precipitation method and subsequently used as active material in LIBs, achieving a discharge capacity of 130 mA h g−1 at the 100th cycle. Two post-synthesis routes are applied to add carbon phases to Al2W3O12, thus providing an additional mechanism to tune the energy delivered using Al2W3O12 as the active material. The first route for carbon addition considered mechanical mixing of the as-obtained ceramic powder with graphite, achieving a discharge capacity of 240 mA h g−1 at the 100th cycle. In the second approach, sucrose impregnation followed by a dehydration step within a strong acid medium was used as a carbon source, and the discharge capacity of this material was 230 mA h g−1 at the 100th cycle. Electrochemical performance of all three materials was thoroughly studied. The presence of the carbon coating was confirmed by Raman spectroscopy, thermogravimetric analysis (TGA), scanning transmission electron microscopy (STEM), and energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS). X-ray powder diffraction (XRPD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and scanning electron microscopy (SEM) were used to study Al2W3O12 before and after lithiation. On the other hand, some members of the open-framework A2M3O12 ceramic family containing oxygen vacancies (OV), have been investigated as candidates for photocatalytic applications and those requiring high thermal shock resistance, due to their negative or near-zero thermal expansion. In addition, OV can enhance capacity, rate performance, and promote Li+ diffusion in LIB. Therefore, this study also compares the electrochemical properties of Al2W3O12-based electrodes with and without OV as a new anode in LIB. Extrinsic OV were introduced into Al2W3O12 through heat treatment in a hydrogen atmosphere, and the resulting ceramic powder was used as the active material. Electron paramagnetic resonance (EPR) confirmed the presence of OV in the Al2W3O12 ceramic. The OVcontaining electrode delivered a discharge capacity of 110 mAh g-1 at the 100th cycle, which was lower than that of the electrode without OV (133 mAh g-1 at the 100th cycle). In order to explain the reduced performance of the OV-containing electrode, XRPD and SEM were used to analyze structural and morphological changes before and after lithiation. In conclusion, this study found that the addition of carbon to Al2W3O12 is a promising approach to enhance charge storage capacity and electrochemical performance of open-framework A2M3O12-based phases. Furthermore, this work unravels important considerations for evaluating OV as a potential strategy to improve the electrochemical properties of other A2M3O12-based electrodes in LIB.

BOJAN MARINKOVIC

GUILLERMINA LETICIA LUQUE

BOJAN MARINKOVIC

ANUPAMA GHOSH

GUILLERMINA LETICIA LUQUE

ELSON LONGO DA SILVA

LEANDRO SILVA ROSA ROCHA

MARIA VICTORIA BRACAMONTE

2025-11-21

2025-09-25

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https://www.maxwell.vrac.puc-rio.br/colecao.php?strSecao=resultado&nrSeq=74220@1

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https://doi.org/10.17771/PUCRio.acad.74220