[pt] DETERMINAÇÃO DE AMINOGLICOSÍDEOS POR FOTOLUMINESCÊNCIA USANDO PONTOS QUÂNTICOS DE GRAFENO EM SISTEMAS CONTENDO FE(III) OU NANOPARTÍCULAS DE PRATA

[en] PHOTOLUMINESCENT DETERMINATION OF AMINOGLYCOSIDES USING GRAPHENE QUANTUM DOTS IN AQUEOUS SYSTEMS CONTAINING FE(III) OR SILVER NANOPARTICLES

[pt] IGOR ARAUJO PINTO

[pt] AMINOGLICOSIDEOS

[pt] SULFATO DE GENTAMICINA

[pt] SULFATO DE NEOMICINA

[pt] NANOPARTICULA DE PRATA

[pt] PONTO QUANTICO DE GRAFENO

[pt] FOTOLUMINESCENCIA

[en] AMINOGLYCOSIDES

[en] GENTAMICIN

[en] NEOMYCIN

[en] SILVER NANOPARTICLES

[en] GRAPHENE QUANTUM DOT

[en] PHOTOLUMINESCENCE

[pt] Sondas analíticas (dispersões aquosas) de pontos quânticos de grafeno (GQDs) associadas a íon metálico Fe3 positivo ou nanopartículas de prata (AgNPs) foram usadas para a quantificação de antibióticos aminoglicosídeos (sulfato de neomicina e sulfato de gentamicina) presentes em formulações farmacêuticas e em vacinas. A determinação indireta de aminoglicosídeos via fotoluminescência de GQDs (obtida pela síntese de ácido cítrico com glutationa) é relevante, pois sob condições ajustadas as respostas analíticas permitem monitorar concentrações da ordem de até 10-8 mol L-1, funcionando como alternativa para a derivação química de aminoglicosídeos (devido à falta de grupos cromóforos) sendo estes procedimentos trabalhoso (muitos casos difíceis de reproduzir), e usando de reagentes químicos tóxicos e caros. A determinação do sulfato de neomicina foi proposta com base na interação de GQDs funcionalizados com sulfato de neomicina sob mediação de diferentes íons metálicos. No entanto, a resposta analítica mais promissora foi obtida usando Fe3 positivo que suprime a fotoluminescência da sonda após interagir com a superfície funcionalizada da GQDs A grande afinidade da neomicina remove ions Fe3 positivo da superfície de GQDs, promovendo a restauração da fotoluminescência original do nanomaterial. Tal restauração de sinal é proporcional à concentração de sulfato de neomicina adicionada ao sistema (sonda GQDs-GSH-Fe3 positivo), com resposta linearizada cobrindo três ordens de magnitude (10-7 a 10-5 mol L-1). O LOD foi de 8,8 x 10-8 mol L-1. O método proposto foi testado na análise de composições farmacêuticas contendo sulfato de neomicina e em uma vacina contra rubéola contendo vestígios de neomicina, resultando em recuperações satisfatórias. A determinação do sulfato de gentamicina foi realizada usando a resposta de fotoluminescência GQDs-GSH em associação com AgNPs. A fotoluminescência original de GQDs-GSH foi suprimida e sofreu um deslocamento espectral após adição de AgNPs de 20 nm de diâmetro. Em condições experimentais ajustadas, o sistema com fotoluminescência suprimida (AgNP-GQDs-GSH) foi restaurada pela adição de sulfato de gentamicina, com a resposta linearizada cobrindo uma faixa de quatro ordens de magnitude (10-8 a 10-5 mol L-1). O LOD obtido foi de 1,8 x 10-8 mol L-1. A sonda analítica foi utilizada para a determinação de gentamicina em duas formulações farmacêuticas veterinárias. Para ambos os métodos desenvolvidos, a fim de reduzir a interferência imposta pelos excipientes parte das formulações farmacêuticas e vacinas, a seletividade foi obtida usando extração em fase sólida com um cartucho empacotado com um polímero molecularmente impresso (MIP) para canamicina (molde para aminoglicosídeos), que permitiram recuperações próximas a 95 porcento para neomicina e 97 porcento para gentamicina. Os métodos propostos também foram comparados com um método baseado em HPLC com detecção fluorimétrica (após derivatização química com OPA para neomicina e gentamicina) e os resultados foram estatisticamente análogos. O desempenho analítico adequado permitiu a determinação de aminoglicosídeos utilizando reagentes acessíveis, sendo um procedimento simples, sensível e seletivo.

[en] Analytical probes (aqueous dispersions) of graphene quantum dots (GQDs) associated with metal ion Fe3 plus or silver nanoparticles (AgNPs) were used for the quantification of aminoglycosides antibiotics (neomycin sulfate and gentamicin sulfate) present in pharmaceutical formulations and as residues in vaccines. The indirect determination of aminoglycosides via photoluminescence measurements of GQDs (obtained from citric acid with glutathione) is relevant since under adjusted conditions analytical responses allow to monitor concentrations of the order of 10-8 mol L-1, enabling an alternative for the aminoglycosides chemical derivatization (due to the lack of chromophore groups) that rely on labor-intensive procedures (many cases difficult to reproduce) with toxic and expensive chemical agents. The determination of neomycin sulfate was proposed based on the interaction of functionalized GQDs with neomycin sulfate under mediation of different metal ions. However, most promising analytical response was obtained using Fe3 plus, which suppresses the photoluminescence of the probe after interacting with the GQDs surface, also having large affinity towards neomycin that removes Fe3 plus from the surface of GQDs, consequently, promoting restoration of the original nanomaterial photoluminescence. Such a signal restoring was proportional to the neomycin sulfate concentration added to the system (GQDs-GSH-Fe3 plus probe), the linearized response covered a three orders of magnitude (10-7 to 10-5 mol L-1), with LOD of 8.8 x 10-8 mol L-1. The proposed method was tested in the neomycin sulfate determination in pharmaceutical compositions containing neomycin sulfate and in a rubella vaccine containing trace residues of neomycin, resulting in satisfactory recoveries. The gentamicin sulfate determination was evaluated using GQDs-GSH photoluminescence response in association with AgNPs. The original GQDs-GSH photoluminescence was suppressed and a spectral shift occurred after addition of AgNPs of diameter of 20 nm. Under adjusted experimental conditions, the suppressed photoluminescence system AgNP-GQDs-GSH (probe) was restored as gentamicin sulfate concentration increased and the linearized response covered a four order of magnitude (10-8 to 10-5 mol L-1). The LOD obtained was of of 2.6 x 10-8 mol L-1. The analytical probe was used for the gentamicin determination in two veterinary pharmaceutical formulations. For the methods developed, in order to reduce the interference imposed by excipients, selectivity was achieved using solid phase extraction with a cartridge packed with a molecularly imprinted polymer (MIP) for kanamycin (template for aminoglycosides), which allowed recoveries close to 95 percent for neomycin and 97 percent for gentamicin. The proposed GQDs photoluminescence methods were also evaluated in comparison with an HPLC based method with fluorimetric detection (after chemical derivatization with OPA for neomycin and gentamicin), and the results were statistically similar. The adequate analytical performance allowed the determination of aminoglycosides using accessible reagents, and being a simple, sensitive and selective procedure.

RICARDO QUEIROZ AUCELIO

JOSE MARCUS DE OLIVEIRA GODOY

RICARDO QUEIROZ AUCELIO

RAFAEL MACHADO DORNELLAS

ANDREA ROSANE DA SILVA

ARNALDO ALVES CARDOSO

2019-04-25

2018-11-08

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