Neste trabalho são reportados o preparo, a caracterização e os estudos de luminescência de filmes do polímero 1,7-polioxepan-2-ona (policaprolactona, PCL) dopados com complexos trisacetilacetonatos (acac) de Terras Raras trivalentes (TR igual a Eu3 positivo, Gd3 positivo e Tb3 positivo). Os dados de microanálise de CHN evidenciaram que a fórmula geral para os compostos precursores é (TR(acac)3(H2O)3). Os espectros de absorção na região do infravermelho (FTIR) e os espectros Raman indicaram que a coordenação dos ligantes B-dicetonas aos íons TR3 positivo ocorre através dos átomos de oxigênio dos grupos carbonila. Os filmes de PCL foram dopados com (TR(acac)3(H2O)3) em concentrações de 1, 5, 10, 15 e 20 porcento (m/m). Os dados de FTIR e Raman evidenciaram a interação entre o polímero PCL e os B-dicetonatos de TR. As análises termogravimétricas indicaram o caráter anidro das matrizes poliméricas dopadas e melhoria da estabilidade térmica comparados aos complexos precursores. Os espectros de emissão dos sistemas PCL:Eu e PCL:Tb apresentam bandas finas características das transições intraconfiguracionais dos íons Eu3 positivo (5D0-7F0-4) e Tb3 positivo (5D4-7F6-0) que exibem as cores vermelha e verde, respectivamente. Além de supressão de luminescência por concentração, também foram observadas perdas de intensidade da emissão dos filmes ao longo do tempo. Os filmes dopados com Eu3 positivo apresentam maiores tempos de vida do nível emissor 5D0 e eficiências quânticas, indicando que o PCL participa no processo de transferência de energia ligante-metal e co-sensibiliza os íons TR3 positivo.