Materiais que apresentam expansão térmica baixa ou negativa possuem grande potencial de emprego em diversas aplicações que requerem resistência ao choque térmico, assim como para aplicações odontológicas, em placas de circuitos eletrônicos, em componentes ópticos e para produzir compósitos em que compensam a expansão térmica positiva de outros materiais. Por este motivo, o estudo e a produção de materiais com expansão térmica controlada têm crescido nos últimos anos. No presente trabalho, foram estudadas algumas famílias de óxidos com estruturas que apresentam este tipo de comportamento. Foi avaliada a expansão térmica em três sistemas da família A2M3O12 com o intuito de produzir materiais com expansão térmica controlada pela substituição química do cátion A pelos cátions Al, Cr e Fe. Os sistemas produzidos foram: Cr2xFe2-2xMo3O12 (molibdato de cromo - ferro), Al2xCr2- 2xMo3O12 (molibdato de alumínio - cromo) e Al2xFe2-2xMo3O12 (molibdato de alumínio - ferro). Além destes, o composto HfMgMo3O12 foi também sintetizado para testar a viabilidade de substituição dos cátions A trivalentes por um cátion divalente e um tetravalente. Foi possível obter soluções sólidas monofásicas e seus parâmetros de rede variam linearmente com o aumento no conteúdo do cátion de maior tamanho, conforme a lei de Vegard. Análise térmica realizada por DSC permitiu determinar a temperatura de transição de fase da estrutura monoclínica (P21a) à ortorrômbica (Pbcn). Os valores encontrados foram: para o Al2Mo3O12, 200oC, para o Cr2Mo3O12 , 403oC e para o Fe2Mo3O12, 512oC. Coeficientes de expansão térmica intrínsecos foram determinados por difração de raios-X utilizando luz síncrotron, encontrando-se valores bem reduzidos para todos os sistemas estudados, a saber: para o Al2Mo3O12, (alfa)l = 2,32 x 10- 6/oC, para o Cr2Mo3O12 , (alfa)l = 0,65 x 10-6/oC e para o Fe2Mo3O12, (alfa)l = 1,72 x 10-6/oC.